Rotating 3D model of an N-heterocyclic carbene (NHC) complex

Die Huynh-Elektronischen-Parameter

Ein Satz moderner, einheitlicher Werkzeuge zur Bestimmung der Liganden-Donorstärke mittels ¹³C-NMR-Spektroskopie.

Was sind die HEPs?

Der Huynh-Elektronische-Parameter (HEP) wurde 2009 erstmals eingeführt. Er bewertet den elektronischen Einfluss eines trans-Liganden L auf das ¹³C Carben NMR Signal des 1,3-Diisopropylbenzimidazolin-2-yliden (iPr₂-bimy) Reporters in Komplexen der allgemeinen Formel trans-[PdBr₂(iPr₂-bimy)L]. Ein stärkerer Donor induziert eine Tieffeldverschiebung; ein schwächerer Donor eine Hochfeldverschiebung. Da Rückbindung vom Palladium(II) unerheblich ist, misst der HEP primär die σ-Donorstärke. Ein weiteres einzigartiges Merkmal des HEP ist, dass klassische Werner-Liganden (z. B. N-, O-, S-Donoren, Halogenide) und metallorganische Liganden (z. B. Carbene, Phosphine usw.) auf einer einheitlichen Skala verglichen werden können. Der HEP wurde zudem auf die anspruchsvollere Bewertung von bidentaten und anionischen X-Typ-Liganden ausgeweitet; diese werden als HEP2 bzw. HEPx bezeichnet.

Derzeit wurden Hunderte von Liganden mittels HEP, HEP2 und HEPx untersucht und ihre Daten in der Literatur veröffentlicht. Wir hoffen, dass die HEPs als Werkzeugkasten dienen können, um Chemikern zu helfen, Reaktivitätstrends zu verstehen und zu erklären, die häufig ligandenbasiert sind. Die Forschung in unserem Labor ist weiterhin darauf ausgerichtet, den Anwendungsbereich und die Grenzen unserer elektronischen Parameter weiter zu erkunden.

Warum verursachen stärkere Donoren eine Tieffeldverschiebung?

„Stärkere Donoren erhöhen die Elektronendichte eines Komplexes, und dieser Abschirmungseffekt führt zu einer Hochfeldverschiebung.“ Dies ist ein weit verbreiteter Irrtum, der durch eine zu stark vereinfachte NMR-Lehre in vielen organisch-chemischen Kursen entsteht. Tatsächlich werden chemische Verschiebungen durch diamagnetische (σd), paramagnetische (σp) und Nachbargruppen-Anisotropie-Terme (σn) bestimmt. Leider konzentrieren sich viele Dozenten nur auf die einfache 1H-NMR-Spektroskopie, bei der der paramagnetische Term (σp) eine untergeordnete Rolle spielt. Bei allen anderen Kernen kann er sogar zum Hauptbeitrag zur chemischen Verschiebung werden. Kenntnisse über σp sind daher für ein tiefes Verständnis des HEP unerlässlich. Eine ausführliche Beschreibung dieser Terme geht jedoch über den Rahmen dieses kurzen Abschnitts hinaus; stattdessen sollte geeignetes Literaturmaterial herangezogen werden. Hier werden nur einige kurze Aussagen und bekannte Fakten genannt, die das Verständnis der im Rahmen unserer auf 13C NMR basierenden elektronischen Parameter beobachteten Trends erleichtern sollen. Diese sind auch in Abbildung 1 zur besseren Veranschaulichung dargestellt.

  1. Freie NHCs weisen sehr tieffeldige Carben-NMR-Resonanzen von >200 ppm auf.
  2. Bei der Metallkoordination verschiebt sich das Carben-NMR-Signal deutlich in Richtung Hochfeld.
  3. Ein stärkerer trans-Ligand L in unseren Komplexproben schwächt die Pd–CNHC-Bindung stärker als ein schwächerer Donor, d. h. trans-Einfluss.
  4. Die Schwächung der Pd–CNHC-Bindung geht in der Regel mit einer Bindungsverlängerung einher, d. h. trans-Einfluss.
  5. Stärkere trans-Liganden erhöhen damit den „freien Carben“-Charakter des iPr₂-bimy-Reporter-Liganden, was zu einer Tieffeldverschiebung seines 13CCarben NMR-Signals führt.
  6. In einem fiktiven Extremfall würde ein super-stark donierender Ligand zur Dissoziation des iPr₂-bimy-Reporter-Liganden führen, dessen chemische Verschiebung >200 ppm betragen würde.
Diagram of the Pd-C(NHC) bond elongation/weakening scale correlated with NMR chemical shift

Abbildung 1. Das Prinzip des Huynh-Elektronischen-Parameters (HEP).